EV 용 배터리 재료 기술

EV 용 배터리 재료 기술

 

리튬 이온 전지 등의 이차 전지는 휴대폰, 스마트 폰, 노트북 등 IT 기기의 전원으로 널리 사용되고 있으며, 또한 앞으로 전기 자동차 (EV)의 전원 스마트 그리드 용 축전 시스템 등의 용도 전개 이 전망되고 있습니다.

앞으로도 매우 중요한 장치이며, 이 글에서는 리튬 이온 전지의 개요, 구성 재료에 대해 말해 차세대 리튬 이온 전지 재료, 차세대 이차 전지에 대해서도 설명합니다.

 

1. 리튬 이온 전지의 개요

리튬 이온 배터리의 현재 구성은 주로 탄소계 재료를 음극 활물질로 리튬 이온 함유 전이 금속 산화물을 양극으로 하고 있습니다. 그 작동 원리는 충전으로 양극 재료 LiCoO2 등의 리튬 이온 함유 전이 금속 산화물 양극 재료에서 리튬 이온이 탈리 음극 재료 탄소에 리튬 이온이 흡장 된이 전기 화학적 반응에서 전자가 양극에서 음극으로 유입하는 것입니다. 방전이 역반응입니다.

지금까지는 주로 LiCoO2 및 LiMn2O4 등 Co 계, Mn 계 양극 재료가 사용되어 왔습니다. 최근 Li (Ni1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3) O2 등의 삼원 계 신규 정극 재료도 사용되어 오고 있습니다. 모두 리튬 이온 함유 전이 금속 산화물입니다.

또한 최근에는 감람석 계 인산 철 리튬 (LiFePO4)과 같은 비 산화물 계 양극 재료도 개발되어 일부 실용화되고 있습니다. 음극 재료는 대부분이 흑연 재료 (흑연)이지만, 일부는 저 결정성 하드 카본도 이용되고 있습니다.

전해액은 환상 탄산 에스테르와 탄산 에스테르의 혼합 용매에 LiPF6와 LiBF4 등의 전해질 소금을 용해시킨 것이 이용되고 있습니다. 리튬 이온 전지 고분자 재료가 사용되는 것이 세퍼레이터와 바인더입니다.

 

2. 양극

2-1. 윤달 형 양극 재료

윤달 형 양극은 고체의 호스트 네트워크를 가지고 있으며 외부 이온을 넣을 수 정극 재료입니다. 리튬 이온 전지에서는 Li + 외부 이온이며, 칼 코게 나이드 전이 금속 산화물, 폴리 음이온 화합물 등이 있습니다. 이 자료는 몇 가지 결정 구조로 분류할 수 있으며, 계층, 스피넬, 올리 빈, Tavorite 구조 등이 있습니다.

2-2. 전이 금속 산화물

대표적인 전극 재료의 대략적인 방전 전위와 용량 (a) 윤달 형 양극 (실험값) (b) conversion-type cathodes (이론치 값) (c) 전환 형 음극 (실험값 ) (d) 모든 형태의 전극 LCO : lithium cobalt oxide, LMO : lithium manganese oxide, NCM : nickel cobalt manga nese oxide, NCA : nickel cobalt aluminum oxide : LCP : lithium cobalt phosphate, LFP : lithium iron phosphate, LFSF : lithium iron fluorosulfate, LTS : lithium titanium sulfide.

iCoO2 (LCO)은 처음으로 상업적으로 도입 된 재료에 층상 전이 금속 산화물 양극 재료입니다. Co 및 Li가 팔면체 사이트를 점유하고 있으며, 육각을 형성하고 있습니다. 이론 용량은 274 mAh g-1에서 자기 방전이 적고, 방전 전압이 높고, 사이클 특성도 양호하고 매력적인 재료입니다.

그러나 높은 비용 열적 안정성이 낮은 것이 문제입니다. LiNiO2 (LNO)도 동일한 결정 구조를 가지고 있으며, 이론 용량은 275 mAh g-1입니다. LCO보다 저렴 될 연구 개발의 매력이지만, 합성시와 탈 리튬시 Ni2 + 이온이 Li + 부위를 치환하여 리튬 확산을 저해할 문제점으로들 수 있습니다.

대표적인 윤달 형 양극의 결정 구조와 방전 곡선 (a) 계층 (LiCoO2), (b) 스피넬 형 (LiMn2O4), (c) 감람석 (LiFePO4) (d) tavorite (LiFeSO4F) 등

또한 Ni3 +는 Co3 +보다 환원되기 쉽고, 열 안정성이 낮은 것도 문제입니다. Mg와 Al을 도핑함으로써 열 안정성 및 전기 화학적 특성을 향상시킬 수 있습니다. 결과적으로 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA)가 좋은 양극 재료로 개발되었습니다. 실제적으로도 약 200 mAh g-1의 용량을 보여줍니다.

그러나 고온에서의 용량 저하가 문제시되고 있습니다. LiMnO2 (LMO)도 Mn이 Co 나 Ni에 비해 저렴하고 독성도 낮기 때문에 유력한 재료로 주목받고 있습니다. 그러나 Li 이온 탈 삽입하여 층상 구조가 스피넬 구조에 변화하거나 충 방전 중에 Mn이 결정 중에서 잃어버린 사이클 특성이 나쁜 것 등이 문제가 되고 있습니다.

Li (Ni0.5Mn0.5) O2 (NMO) 양극 재료도 LCO의 비용을 저하시키는 물질의 후보로 연구 개발되었습니다. 결함 구조가 적은 NMO를 합성 해 약 180 mAh g-1의 높은 용량도 확인하고 있습니다. 이 NMO에 Co를 가하면 구조가 더욱 안정될 것이 분명합니다.

LiNixCoyMnzO2 (NCM 또는 NMC)은 용량도 비슷하거나 오히려 크게 할 방전 전압도 LCO의 그것과 비슷하다. 그래서 LCO보다 저렴하게 할 수 있습니다. 전형적인 NMC 재료는 LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 (NMC111)이며, 실용화되고있다. 양 양도 234 mAh g-1로 높은 것으로 되어 있습니다.

전환 양극의 변이 (a) FeF2 입자의 리튬 화 (b) S 입자의 충 방전에 따른 다 황화물의 셔틀 (c) 각각의 전환 양극의 방전 곡선

Li2MnO3에서 안정화시킨 LiMO2 (M = Mn, Ni, Co) 조성의 양극 재료도 4.5-3.0 V의 높은 전압에서 충 방전 조건에서 200 mAh g-1 이상의 용량을 나타내는 것으로 기대되고 있습니다. 4.5V 이상의 전압에서 Li2MnO3이 활성화되지 Li2O를 방출합니다. 따라서 첫 번째 사이클에서 여분 Li +를 제공 할 수 있습니다.

남은 Li2MnO3도 Li의 확산을 촉진하고, 또한 Li의 저장 역할도 합니다. 이 재료는 리튬 과잉 계층 형 양극이라고합니다. LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 높은 니켈 양극 재료로 알려져 있으며, 표면에있는 Mn4 +가 Ni과 전해액의 반응에 의한 가스 발생을 억제하여 안정된 높은 니켈 양극 재료가 존재할 수 있다고합니다 .

스피넬 형이다 Li2Mn2O4 (LMO)도 저렴하고 풍부한 망간을 이용하는 장점이 주목받고 있는 소재입니다. 입방 최밀 충전 구조의 산소 음이온 중, Li이 사면체의 8a 사이트를 점유하고 있으며, Mn은 팔면체의 16a 사이트를 점유하고 있습니다. LI +는 사면체와 팔면체의 빈 격자 간 사이트를 확산 해 나가고 있습니다.

 

2-3. 폴리 음이온 화합물 형 양극

(XO4) 3- (X = S, P, Si, As, Mo, W) 등의 폴리 음이온 화합물 형 양극 있습니다. 대표적인 형식의 양극 재료로는 LiFePO4 (LFP)이 있고, 그 열 안정성과 용량의 높이가 주목 받고 있습니다. Li +와 Fe2 +가 팔면체 사이트를 점유하고 있으며, P가 사면체 사이트를 점유하고 있습니다.

그냥 방전 전압과 전자 전도도, 이온 전도성이 낮은 것이 단점도 있습니다. 입자 크기를 작게하거나 탄소 코팅 양이온 도핑 등의 방법을 통해 이러한 약점을 개선하는 시도도 많이 있습니다.

감람석이 아닌 allaudite의 LFP도 보고 되고 있습니다. 다른 감람석 구조 재료로 LiMnPO4 (LMP)이 있습니다. LFP에 비해 전압도 0.4V 정도로 높기 때문에 에너지 밀도도 높아지고 있습니다. 하지만, 전도성이 낮은 등의 문제점도 있습니다.

LiCoPO4, LiNi0.5Co0.5PO4, LiMn0.33Fe0.33- Co0.33PO4 (LCP, NCP, MFCP)도 제안되어 있지만, 안정성과 새로운 에너지 밀도의 향상이 요구되고 있습니다. Li3V2 (PO4) 3 (LVP)도 4.0V라는 비교적 높은 전압과 197 mAh / g의 높은 용량이 인정되고 있습니다.

LiFeSO4F (LFSF)도 151 mAh / g이라는 비교적 높은 용량이 나오는 재료로 개발되고 있습니다. 바나듐을 포함 LiVPO4F 높은 전압과 용량을 갖는 재료로 주목받고 있지만 독성이 문제시되고 있습니다.

2-4. 전환 형 양극 재료

전환 형 전극 재료는 리튬의 충 방전시에 결정 구조의 변화와 화학 ​​결합의 절단 및 재결합을 수반하는 고체 상태의 산화 환원 반응을 일으키고 있습니다. 전환 전극의 경우 완전히 가역적인 전기 화학 반응은 일반적으로 다음과 같이 됩니다.

• Type A MXz + yLi ↔ M + zLi (y / z) X
• Type B yLi + X ↔ LiyX

Type A는 높은 (2 또는 그 이상의 원자가 금속 이온으로 이루어진) 금속 할라이드를 사용하면 높은 이론 용량을 가질 수 있습니다. FeF2의 반응을 보여줍니다. F 이온은 높은 이동성을 가지고 있으며, FeF2에서 확산되고 LiF를 형성하고 남은 물질은 Fe됩니다.

따라서 LiF (Li (y / z) X 중에 금속 입자가 확산 될 수 있습니다 .Type B 물질로는 S, Se, Te, I 수 있습니다.이 중에서도 S (황)가 그 이론 용량 크기 (1675mAh / g) 비용의 저렴함, 또한 자원의 많음에서 가장 잘 연구되어 있습니다.

산소도 Type B의 양극이 될 수 있지만 (예를 들면 리튬 공기 전지), 산소는 기체이므로 별도로 전지의 구조에 어려움이 있습니다. 그 밖에도 BiF3, CuF3, LiS, Se도 양극 재료로 검토가 진행되고 있습니다.

2-5. 불소 화합물과 염소 화합물

금속 불화물 및 금속 염화물은 높은 이론 용량 체적 용량에서 연구가 활발하게 이루어지고 있습니다. 그러나 전도성이 낮은 큰 히스테리시스 체적 변화 부반응의 영향이 큰 활물질이 용해하는 등의 단점도 있습니다.

FeF3과 FeF2 등의 금속 불화물은 그 금속과 할로겐 높은 이온의 물성에 의한 큰 밴드 갭이 원인이 되는 전도성이 낮은 것이 특히 문제입니다. 그러나 그 큰 개방적인 구조가 높은 이온 전도성을 빚고 있습니다.

금속 염화물도 비슷한 이유로 전도성이 낮습니다. 또한 BIF3과 FeF2는 환상 카보네이트를 높은 전압 하에서 분해 해 버리는 것도 문제가되고 있습니다. 또한 대부분의 이온 화합물은 극성 용매에 용해되기 쉽다. 이것은 불소에서도 염화물도 예외는 아닙니다. 낮은 전도성을 보완하기 위해 다른 정극 재료와 마찬가지로 탄소 계 도전 조제를 이용하기도 합니다.

2-6. 황, 황화 리튬 등의 칼 코게 나이드 계 재료

유황은 1675 mAh / g의 매우 높은 이론 용량을 가지고 있으며, 또한 저렴하고 풍부한 자원 것으로 양극 재료로서 매우 주목 받고 있습니다. 그러나 전압과 전도성이 낮은 것, 다 황화물 등의 중간체의 유기 용제 계 전해액에 용해 등이 문제가 되고 있습니다.

또한 충 방전에 따른 부피 변화도 문제시되고 있으며, 다른 양극과 마찬가지로 탄소 계 재료와의 복합화 등이 검토되고 있습니다. 체적 변화와 건조 시 유황의 증발을 억제하기 위해 더 안전한 리튬 금속 전극 이외를 이용하는 검토가 이루어지고 있으며, Li2S와 Li2S 복합체 등도 검토되고 있습니다.

중간 물을 다 황화물의 용해를 억제하기 위한 전해액의 조정도 검토되고 있습니다. LiNO3와 P2S5를 첨가제로 사용하면 리튬 금속에 좋은 SEI를 형성하고 다 황화물의 생성 등을 억제하는 것으로 알려져 있습니다.

고체 전해질도 다 황화물의 용해 억제 리튬 덴 드라이트의 성장 억제의 의미도 검토되고 있습니다. 셀레늄과 텔루르 그 이론 용량의 높이에서 주목받고 있는 소재이지만, 독성이있는 것이나 그 비용의 높이에서 실용화는 어렵다고 여겨지고 있습니다. 한편 요오드는 취급이 셀레늄과 텔루르 더 쉽고 주목받고 있는 소재입니다.

 

3. 음극

리튬 전지에서 리튬 금속을 음극으로 사용하면 덴 드라이트를 발생 회로를 단락시키지 인화되므로 음극의 개발은 중요합니다.

3-1. 탄소 계 재료

20 년 전이 탄소 계 재료 덕분에 리튬 이온 전지는 상용화되었습니다. 탄소 중인 그래 핀 표면에 리튬의 윤달에 의해 이차원적인 강도, 전도성, 그리고 좋은 리튬 이온의 수송을 유지하고 있습니다.

6 개의 탄소 원자 (C)에 대해 1 개의 Li 원자가 들어갈 수 충 방전에 따른 부피 변화없이 전도성 리튬 확산 가능성도 높은 재료입니다. 상업적인 탄소 재료는 크게 두 가지로 나눌 수 있습니다. 흑연 같은 탄소는 큰 흑연 입자를 가지고 이론 용량에 가까운 용량을 가지고 있습니다. 하지만, 전해액 중의 프로필렌 카보네이트와의 조합이 나쁘지 용량이 감소하기 쉽습니다.

이것에 비정질 탄소 등을 코트함으로써 사이클 특성의 열화를 억제하는 같은 검토도 있습니다. 한편, 하드 카본은 작은 흑연 입자와 무질서한 구조를 가지고 있으며, 탄소 표면의 벗겨짐 (Exfoliation)도 억제되는 경향이있다.

작은 작은 구멍이 존재하고 있으며, 이 덕분에 부피 변화도 적고 좋은 재료가되고 있습니다. 그러나 표면에 노출 된 단면의 면적이 많기 때문에 SEI 형성되기 쉬워 1 번째 사이클 후 쿨롱 효율이 저하되는 것이 문제시되고 있습니다.

3-2. 티탄산 리튬 (Li4Ti5O12 / LTO)

LTO 비용은 탄소 계 재료에 비해 전압도 낮고 비용도 비교적 높고 이론 용량도 작지만, 열 안정성이 높고, 사이클 특성이 좋은 등의 이유로 상업과 진행된 재료입니다. 높은 전류에 대한 안정성은 충 방전에 따른 LTO 단계의 체적 변화가 0.2 % 이내라는 물성 덕분이다. LTO는 전해액과 반응하여 가스를 방출한다는 약점도 있지만, 수천 번 이상 안정된 사이클 특성을 나타내는 특징은 매우 뛰어난 점입니다.

3-3. 전환 전극

여기에서의 합금 재료는 것은 리튬과 합금입니다. 합금 재료에서 이론 용량은 매우 크게 될 수 있지만, 충전시의 체적 팽창이 몇 배나되는 결점도 대체로 사이클 특성이 나쁘고 전극이 저하 경향이 강하다.

따라서 다른 전극 재료와 마찬가지로 탄소 계 재료와의 복합화가 고려되는 경우가 많습니다. 특히 탄소 계 재료에 잘 포매 있다면 체적 팽창 할 수 있는 충분한 공간 등을 확보 할 수 있으며 SEI를 안정시키는 효과도 기대할 수 있기 때문에 검토가 계속되고 있습니다.

매우 높은 이론 용량을 가지며, 독성이 없고 자원으로도 풍부하고 저렴해질 수에서 실리콘 금속이 가장 잘 연구 개발되고 있습니다. 주석 (Sn)도 주목받고 있는 소재이지만, 작은 미립자하여 취성는 약점이 있습니다. 게르마늄 (Ge)도 실온에서 액체가 되고, 또한 주석과 비교하여 맥없는 재료이지만 비용면이 문제 시 되고 있습니다.

비용 측면에서 Zn, Cd, Pb 바람직 재료이지만, 이론 용량이 실리콘만큼 크지 않은 것과 무른 단점이 있습니다. 또한 인 (P) 및 안티몬 (Sb) 등도 주목했지만, 독성, 가연성이있는 등의 문제로 연구 개발이 그다지 활발히 진행되지 않습니다.

이상, 전극 재료의 설명을 해 주셨습니다. 그 밖에도 세퍼레이터, 전해질, 고체 전해질도 매우 중요한 리튬 이온 전지의 구성 재료로서 들 수 있습니다.